1 引言

碳化硼涂層具有低密度和高硬度，在1100℃時，其硬度甚至超過金剛石和立方氮化硼，而且碳化硼在常溫下化學性能穩(wěn)定，幾乎不與酸、堿發(fā)生反應。因此，碳化硼作為一種有希望廣泛應用于抗摩擦磨損領域的涂層材料，近年來受到國內外一些研究機構的關注。如美國通用汽車公司通過在齒輪表面涂覆碳化硼涂層，減少了齒面磨損、延長了齒輪壽命。A. A. Grossman等利用碳化硼涂層對中子吸收能力強的特性，將碳化硼涂層應用于核工業(yè)，取得相當不錯的效果。

但是，目前對碳化硼涂層的研究還不夠深入。與對其它涂層的研究相比，國外只有少量論文對B4C作為硬涂層進行了探討，而國內相關的研究成果就更少。本文在目前的研究基礎上，綜述了碳化硼涂層的有關研究成果，探討了碳化硼涂層研究的進展和未來發(fā)展方向。

2 碳化硼涂層的制備方法

碳化硼涂層存在著晶體和非晶體兩種結構，非晶體涂層的硬度低于晶體涂層硬度。制備碳化硼涂層的方法很多，主要有CVD、真空鍍膜、可調射頻磁濺射、LCVD、微波法、離子濺射等。實際應用中應根據(jù)具體要求采用不同的方法制備碳化硼涂層，爭取獲得最大的效益。

2.1 CVD法制備碳化硼涂層

CVD法是指混和氣體與基體的表面在高溫下相互作用，使混和氣體中的某些成分分解，在基體上形成固態(tài)薄膜的方法。用CVD法制備碳化硼時，所用溫度一般為1000℃～1600℃，采用的反應氣體包括甲烷+BC13、BCl3、,CCl4+BCl3等混合氣體。CVD碳化硼涂層具有很好的機械、熱力學、電學方面的性能，應用領域廣泛，尤其適用于核工業(yè)領域。

目前對CVD方法制備碳化硼涂層的理論研究仍然很不深人。例如，為了預測制備過程中的成分、發(fā)生的反應，通常采用熱力學分析且假定整個過程是一個平衡過程，然而事實并非如此。V.Cholet等的研究成果表明，只有在1800K以上的溫度時，碳化硼的沉淀才接近于平衡狀態(tài)。由于缺乏次化學計量碳化硼熱力學數(shù)據(jù)，CVD的熱力學分析一般只能考慮B4C，但Jansson認為只有一個很窄的區(qū)域才能獲得化學計量的B4C；在V.Cholet的研究中，兩種菱形相B13C3是主要產(chǎn)物，伴隨著B13C3的還有一些四方形和正交形的相。

2.2 真空鍍膜制備碳化硼涂層

碳化硼涂層在高溫時易氧化，真空鍍膜采用真空的方法防止碳化硼涂層氧化。采用真空鍍膜制備碳化硼涂層有很多優(yōu)點，如不需要很高溫度、不使用有害性氣體等，這使得該項技術在工業(yè)領域的應用很廣泛。為改善涂層性能，在涂層的制備過程中，往往施加偏置電壓，并預先涂鍍中間層。但在真空噴涂時，由于噴涂壓力和能量密度低，導致碳化硼涂層致密率降低。

2.3 可調射頻磁控濺射制備碳化硼涂層

可調射頻磁控濺射方法的主要優(yōu)點在于通過外部諧振電路控制施加的偏置電壓范圍很大，控制沖擊涂層的粒子能量范圍大?？烧{射頻磁控濺射碳化硼涂層微觀結構均勻、B4C化學計量含量高，且涂層內部存在適當?shù)膲簯?，微觀硬度高。

偏置電壓對可調射頻磁控濺射制備碳化硼涂層有很大的影響，不同的基體應該采用不同的偏置電壓。如偏置電壓為+15V時，在拋光Si極板上的涂層具有很好的持續(xù)性，表面光滑，但是在玻璃基體上涂層的附著力則很差。因此，在可調射頻磁控濺射制備碳化硼涂層研究中偏置電壓的取值是一個相當重要的問題。

2.4 LCVD法制備碳化硼涂層

LCVD與CVD方法的區(qū)別在于LCVD法采用激光作為能源。LCVD可以分為兩種方式：一種是熱解LCVD，即激光加熱基體或者氣體促進反應的進行，激光通常以垂直的角度沖擊基體；另一種方式是光解LCVD，即以激光輻射引起氣體的電子刺激，促進涂層的形成，激光與基體保持平行。由于用激光照射混合氣體加速了反應氣體的分解速度，因此LCVD的制備速度比采用CVD方法時快。

在LCVD中，反應氣體的成分是最重要的參數(shù)。J.C.Oliveira等發(fā)現(xiàn)，當反應氣體中C:B的值較高時，在碳化硼中出現(xiàn)不規(guī)則的石墨相；當C含量較少時，碳化硼中出現(xiàn)四方型、亞穩(wěn)態(tài)的B25C。

2.5 離子濺射碳化硼涂層

采用離子濺射制備B4C涂層時，影響涂層性能最重要的因素是濺射距離。濺射距離對涂層的成分和微觀結構影響很大，B2O3含量隨著濺射距離的增大而增大，而涂層致密率隨著濺射距離的增大而降低，彈性模量下降。濺射距離增加導致致密率下降有兩個原因：一是當粒子處于熔融狀態(tài)時，伴隨B2O3形成的氣體被圍在基體中形成氣孔；二是隨著距離的增大，碳化硼涂層溫度下降，導致涂層中層與層之間形成松散連接。

2.6 微波法制備碳化硼涂層

用濺射法制備B4C涂層成本較高，而且B4C靶難以工作；傳統(tǒng)CVD法制備B4C涂層速度較慢；微波法制備碳化硼的優(yōu)點在于速度快，用這種技術制備碳化硼涂層時速度可達到0.25μm/h。使用微波法制備的碳化硼涂層屬于非晶體材料。

采用微波等離子制備碳化硼涂層時，涂層中B/C比值與反應氣體的B/C值無關，這可能因為并非所有反應氣體中B或C都能成為涂層的B或C源所致。Kyu-Wang Lee等人的研究結果表明，隨著BCl3含量的增加，涂層中B/C比例并沒有發(fā)生相應的變化，認為其原因是BCl3和CH4沒有直接起作用所致。

3 評估和改善碳化硼涂層的途徑

碳化硼涂層是一種具有良好性能的涂層，為了更好地理解涂層性能與制備過程之間的關系，必須建立有效的評價體系。為了能更好地適應生產(chǎn)實際，可以采取相應措施改善其性能。

3.1 評估涂層性能的新方式

傳統(tǒng)的涂層性能評估方式往往對涂層造成致命的損傷。而利用超聲波、X射線等先進技術評估碳化硼涂層性能，既能和傳統(tǒng)方法一樣得到評估結果、提供過程變量與產(chǎn)品質量之間的關系，還不會對碳化硼涂層本身造成損害。因此采用超聲波、X射線評估碳化硼涂層是一種很有潛力的技術，值得進一步深人研究。

Yi Zeng等認為，碳化硼涂層的應變一應力性能、結合面處的應力以及涂層表面硬度都依賴于涂層的彈性模量；為了測量殘余應力分布，也必須測定彈性模量。因此，彈性模量是評價碳化硼涂層最重要的參數(shù)之一。

用超聲波、X射線評估碳化硼涂層時，假設獲得的涂層為各向同性，用切向和縱向波在涂層中的傳播速度測量彈性模量。

Yi Zeng等利用超聲波測定了等離子濺射制備的碳化硼涂層，結果發(fā)現(xiàn)濺射距離對碳化硼涂層性能的影響很大。

3.2 改善碳化硼涂層的方法

碳化硼涂層韌性低、易氧化、與基體結合力低等特性阻礙了碳化硼涂層的大規(guī)模應用。采用離子注人能有效改善涂層的韌性和抗氧化性，因為離子注入后改變涂層中的應力狀態(tài)，可阻止裂紋傳播，而且可能形成新的增韌和抗氧化物。向碳化硼靶中添加與其原子半徑相差較大的金屬也能改善其韌性，這是因為金屬的加人促使其微觀結構致密化，使得韌性提高。離子注人、使用中間層也能增強結合力。將高能離子注人基體和涂層的界面處，高能離子部分的能量傳導給臨近的涂層和基體原子，產(chǎn)生能量散發(fā)或激發(fā)新的化學鍵，達到增加結合力的目的。改善涂層性能經(jīng)常用到的中間層為Ti、TiC，中間層既可阻止涂層向基體滲透，又能增加涂層的附著力。

C.I.Chiang等的研究表明，將N離子注人碳化硼涂層的表面，可形成c-BN。非晶體涂層離子注人后的硬度從2400HV上升至2800HV，摩擦系數(shù)從0.11下降至0.09，線性磨損率從3.7×10－5上升至7.6×10－5；晶體涂層離子注人后的硬度從3100HV下降至2900HV，摩擦系數(shù)從0.18下降至0.09，線性磨損率從3.7×10－5下降至2.7×10－5。此外，離子注人還能夠有效地提高涂層與Si基體的結合力。F Kustas等發(fā)現(xiàn)B4C/Mo的抗磨損性超過純B4C涂層。在B4C/Mo涂層中，因為B和C原子半徑很小，而Mo原子的半徑卻很大，因此，B4C/Mo涂層的微觀結構更加致密化，涂層韌性和抗磨損性也因此提高。

適當增加反應氣體中的C含量通常會降低碳化硼涂層的硬度，降低其摩擦系數(shù)，提高涂層壽命；但進一步增加C含量，涂層壽命反而降低。由于摩擦系數(shù)的降低能延長涂層壽命，但硬度降低會損害涂層壽命，因此，當摩擦系數(shù)降低的影響為主要影響時，涂層壽命延長；反之，當硬度降低的影響為主要影響時，涂層壽命降低。H.S.Ahn等人的研究表明，當CH4含量低于1.2%時，涂層的摩擦系數(shù)隨CH4含量增加而降低，導致涂層壽命增加;當CH4含量超過1.2%時，涂層的表面粗糙度快速增長，壽命降低。T.Eckardt認為，隨著反應氣體中C含量的增加，B在涂層中的含量減少，而C在涂層中的含量卻增加；C含量的增加可能是涂層摩擦系數(shù)降低、抗磨損性能提高的原因。

一般認為，經(jīng)過退火后涂層中應力將減少，但Yi Zeng等的研究結果表明，鐵/碳化硼涂層經(jīng)退火后內應力反而增加。這是由于碳化硼的熱膨脹系數(shù)低于鐵的熱膨脹系數(shù)，碳化硼涂層中的熱應力為壓應力，而淬火應力雖然一般是拉應力，但退火后淬火應力下降很大，所以在退火后涂層中壓應力反而增加。因此，當碳化硼涂層的熱膨脹系數(shù)低于基體的熱膨脹系數(shù)時，一般不能用退火來降低涂層內的熱應力。